Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.

Реакции по гидроксильной группе

Фенолы, так же, как и алифатические спирты, обладают кислыми свойствами, т.е. способны образовывать соли – феноляты . Однако они более сильные кислоты и поэтому могут взаимодействовать не только со щелочными металлами (натрий, литий, калий), но и со щелочами и карбонатами:

Константа кислотности рК а фенола равна 10. Высокая кислотность фенола связана с акцепторным свойством бензольного кольца (эффект сопряжения ) и объясняется резонансной стабилизацией образующегося фенолят-аниона. Отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-аниона за счет эффекта сопряжения может перераспределяться по ароматическому кольцу, этот процесс можно описать набором резонансных структур:

Ни одна из этих структур в отдельности не описывает реального состояния молекулы, но их использование позволяет объяснять многие реакции.

Феноляты легко взаимодействуют с галогеналканами и галогенангидридами:

Взаимодействие солей фенола с галогеналканами – реакция О-алкилирования фенолов. Это способ получения простых эфиров (реакция Вильямсона, 1852 г.).

Фенол способен взаимодействовать с галогенангидридами и ангидридами кислот с получением сложных эфиров (О-ацилирование):

Реакция протекает в присутствии небольших количеств минеральной кислоты или при нагревании.

Реакции по бензольному кольцу

Гидроксил является электронодонорной группой и активирует орто - и пара -положения в реакциях электрофильного замещения:

Галогенирование

Галогенирование фенолов действием галогенов или галогенирующих агентов протекает с большой скоростью:

Нитрование

При действии азотной кислоты в уксусной кислоте (в присутствии небольшого количества серной кислоты) на фенол получается 2-нитрофенол:

Под действием концентрированной азотной кислоты или нитрующей смеси фенол интенсивно окисляется, что приводит к глубокой деструкции его молекулы. При использовании разбавленной азотной кислоты нитрование сопровождается сильным осмолением несмотря на охлаждение до 0°С и приводит к образованию о- и п- изомеров с преобладанием первого из них:

При нитровании фенола тетраоксидом диазота в инертном растворителе (бензол, дихлорэтан) образуется 2,4-динитрофенол:

Нитрование последнего нитрующей смесью протекает легко и может служить методом синтеза пикриновой кислоты:

Эта реакция идет с саморазогреванием.

Пикриновую кислоту получают также через стадию сульфирования. Для этого обрабатывают фенол при 100°С избыточным количеством серной кислоты, получают 2,4-дисульфопроизводное, которое не выделяя из реакционной меси обрабатывают дымящей азотной кислотой:

Введение двух сульфогрупп (также как и нитрогрупп) в бензольное ядро делает его устойчивым к окисляющему действию дымящей азотной кислоты, реакция не сопровождается осмолением. Такой метод получения пикриновой кислоты удобен для производства в промышленном масштабе.

Сульфирование . Сульфирование фенола в зависимости от температуры протекает в орто - или пара -положение:

Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу . Фенолы образуют с хлористым алюминием неактивные соли ArOAlCl 2 , поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты (H 2 SO 4) или металлооксидные катализаторы кислотного типа (Al 2 O 3). Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и алкены:

Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Одновременно происходит кислотно-катализируемая перегруппировка с миграцией алкильных групп:

Конденсация с альдегидами и кетонами . При действии щелочных или кислотных катализаторов на смесь фенола и альдегида жирного ряда происходит конденсация в о - и п -положениях. Эта реакция имеет очень большое практическое значение, так как лежит в основе получения важных пластических масс и лаковых основ. При обычной температуре рост молекулы за счет конденсации идет в линейном направлении:

Если реакцию проводить при нагревании, начинается конденсация с образованием разветвленных молекул:

В результате присоединения по всем доступным о - и п -положениям образуется трехмерный термореактивный полимер – бакелит. Бакелит отличается высоким электрическим сопротивлением и термостойкостью. Это один из первых промышленных полимеров.

Реакция фенола с ацетоном в присутствии минеральной кислоты приводит к получению бисфенола:

Последний используют для получения эпоксисоединений.

Реакция Кольбе – Шмидта. Синтез фенилкарбоновых кислот.

Феноляты натрия и калия реагируют с углекислым газом, образуя в зависимости от температуры орто- или пара-изомеры фенилкарбоновых кислот:

Окисление

Фенол легко окисляется под действием хромовой кислоты до п -бензохинона:

Восстановление

Восстановление фенола в циклогексанон используют для получения полиамида (найлон-6,6)

Гидроксильная группа в молекулах органиче­ских соединений может быть связана с аромати­ческим ядром непосредственно, а может быть от­делена от него одним или несколькими атомами углерода. Можно ожидать, что в зависимости от этого свойства вещества будут существенно от­личаться друг от друга из-за взаимного влияния групп атомов. И действительно, органические соединения, содержащие ароматический радикал фенил С 6 Н 5 -, непосредственно связанный с ги­дроксильной группой, проявляют особые свойства , отличные от свойств спиртов. Такие соединения называются фенолами .

Органические вещества, молекулы которых содержат радикал фенил, связанный с од­ной или несколькими гидроксогруппами. Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атом­ности, т. е. по количеству гидроксильных групп.

Одноатомные фенолы содержат в молекуле од­ну гидроксильную группу:

Многоатомные фенолы содержат в молекулах более одной гидроксильной группы:

Существуют и другие многоатомные фенолы, содержащие три и более гидроксильных групп в бензольном кольце.

Познакомимся подробнее со строением и свой­ствами простейшего представителя этого класса - фенолом С 6 Н 5 ОН. Название этого вещества и легло в основу названия всего класса - фенолы.

Фенол - твердое, бесцветное кристаллическое вещество, t° = 43 °С, t° = 181 °С, с резким характерным запахом. Ядовит . Фенол при ком­натной температуре незначительно растворяется в воде. Водный раствор фенола называют карбо­ловой кислотой. При попадании на кожу он вы­зывает ожоги , поэтому с фенолом необходимо об­ращаться осторожно!

Химические свойства фенолов

Кислотные свойства . Атом водорода гидрок­сильной группы обладает кислотным характером. Кислотные свойства у фенола выражены сильнее , чем у воды и спиртов. В отличие от спиртов и во­ды, фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и со щелочами с образованием фенолятов :

Однако кислотные свойства у фенолов выра­жены слабее, чем у неорганических и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фено­ла примерно в 3000 раз меньше, чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный рас­твор фенолята натрия углекислый газ, можно вы­делить свободный фенол.

Добавление к водному раствору фенолята на­трия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола:

Фенол реагирует с хлоридом железа (III) с обра­зованием интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.

Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень ограниченных количествах. Другие фено­лы, содержащие одну или несколько гидроксиль­ных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание сине-фиолетовых оттенков в реак­ции с хлоридом железа (III).

Наличие гидроксильного заместителя значительно об­легчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.

1. Бромирование фенола.

В отличие от бензола для бромирования фенола не тре­буется добавления катализатора (бромида железа (III)). Кроме того, взаимодействие с фенолом про­текает селективно (избирательно): атомы брома направляются в орто- и параположения, замещая находящиеся там атомы водорода. Селективность замещения объясняется рассмотренными выше особенностями электронного строения молекулы фенола.

Так, при взаимодействии фенола с бромной во­дой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

Эта реакция, так же как и реакция с хлоридом железа (III), служит для качественного обнаруже­ния фенола.

2. Нитрование фенола также происходит лег­че, чем нитрование бензола. Реакция с разбав­ленной азотной кислотой идет при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и параизомеров нитрофенола:

При использовании концентрированной азот­ной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол - пикриновая кислота, взрывчатое вещество:

3. Гидрирование ароматического ядра фенола в присутствии катализатора происходит легко:

4. Поликонденсация фенола с альдегидами , в частности, с формальдегидом происходит с обра­зованием продуктов реакции - фенолформальде­гидных смол и твердых полимеров.

Взаимодействие фенола с формальдегидом мож­но описать схемой:

В молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит, возможно дальнейшее продолжение реакции при достаточном количестве реагентов:

Реакция поликонденсации, т. е. реакция полу­чения полимера, протекающая с выделением по­бочного низкомолекулярного продукта (воды), может продолжаться и далее (до полного израс­ходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением:

Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. Проведение же этой реакции при нагревании приводит к тому, что образующий­ся продукт имеет разветвленное строение, он твер­дый и нерастворим в воде. В результате нагревания фенолформальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твердые пластиче­ские массы с уникальными свойствами. Полимеры на основе фенолформальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок, пластмассовых изделий, устойчивых к нагреванию, охлаждению, действию воды, щелочей и кислот. Они обладают высокими диэлектрическими свойствами. Из по­лимеров на основе фенолформальдегидных смол изготавливают наиболее ответственные и важные детали электроприборов, корпуса силовых агрега­тов и детали машин, полимерную основу печатных плат для радиоприборов. Клеи на основе фенолфор­мальдегидных смол способны надежно соединять детали самой различной природы, сохраняя высо­чайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе. Таким образом, фенол и про­дукты на его основе находят широкое применение.

По числу гидроксильных групп:

Одноатомные; например:

Двухатомные; например:

Трехатомные; например:

Существуют фенолы и большей атомности.

Простейшие одноатомные фенолы

С 6 Н 5 ОН - фенол (гидроксибензол), тривиальное название - карболовая кислота.

Простейшие двухатомные фенолы

Электронное строение молекулы фенола. Взаимное влияние атомов в молекуле

Гидроксильная группа -ОН (как и алкильные радикалы) является заместителем 1 рода, т. е. электронодонором. Это обусловлено тем, что одна из неподеленных электронных пар гидроксильного атома кислорода вступает в р, π-сопряжение с π-системой бензольного ядра.

Результатом этого является:

Повышение электронной плотности на атомах углерода в орто- и пара- положениях бензольного ядра, что облегчает замещение атомов водорода в этих положениях;

Увеличение полярности связи О-Н, приводящее к усилению кислотных свойств фенолов по сравнению со спиртами.

В отличие от спиртов, фенолы частично диссоциируют в водных растворах на ионы:

т. е. проявляют слабокислотные свойства.

Физические свойства

Простейшие фенолы при обычных условиях представляют собой низкоплавкие бесцветные кристаллические вещества с характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. Являются токсичными веществами, вызывают ожоги кожи.

Химические свойства

I. Реакции с участием гидроксильной группы (кислотные свойства)

(реакция нейтрализации, отличие от спиртов)

Фенол - очень слабая кислота, поэтому феноляты разлагаются не только сильными кислотами, но даже такой слабой кислотой, как угольная:

II. Реакции с участием гидроксильной группы (образование сложных и простых эфиров)

Как и спирты, фенолы могут образовывать простые и сложные эфиры.

Сложные эфиры образуются при взаимодействии фенола с ангидридами или хпорангидридами карбоновых кислот (прямая этерификация карбоновыми кислотами протекает труднее):

Простые эфиры (алкилариловые) образуются при взаимодействии фенолятов с алкилгалогенидами:

III. Реакции замещения с участием бензольного ядра

Образование белого осадка трибромфенола иногда рассматривается как качественная реакция на фенол.

IV. Реакции присоединения (гидрирование)

V. Качественная реакция с хлоридом железа (III)

Одноатомные фенолы + FeCl 3 (р-р) → Сине-фиолетовая окраска, исчезающая при подкислении.

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители подучили наименьшие номера.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров - орто-, мета- и паракрезолов.

Физические свойства.

Фенолы в большинстве своем - кристаллические вещества (-крезол - жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей (см. ниже). Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения.

Способы получения.

1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:

2. Получение из ароматических сульфокислот (см. реакцию 3 в разделе «Химические свойства бензола», § 21). Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:

Химические свойства.

В фенолах р-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую -систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О-Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).

Кроме того, в результате такого взаимного влияния в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и кара-положениях в реакциях электрофильного замещения (галогенирования, нитрования, поликонденсации и т.д.):

1. Кислотные свойства фенола проявляются в реакциях со щелочами (сохранилось старинное название «карболовая кислота»):

Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол - такая реакция доказывает, что фенол - более слабая кислота, чем угольная и сернистая:

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.

2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлоран-гидриды кислот:

3. Галогенирование. При действии на фенол бромной воды (сравните с условиями бромирования бензола - § 21) образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:

Это - качественная реакция для обнаружения фенола.

4. Нитрование. Под действием 20%-ной азотной кислоты фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов. Если нитровать фенол концентрированной азотной кислотой, то образуется 2,4,6-тринитрофенол - сильная кислота (пикриновая).

5. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха.

Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон:

Их можно обнаружить в природе, но больше всего известны человеку те, которые получены искусственным путем. Они широко сейчас используются в химической промышленности, строительстве, производстве пластмасс и даже в медицине. Из-за высоких токсичных свойств, устойчивости его соединений и способности проникать в организм человека сквозь кожу и органы дыхания часто бывает отравление фенолом. Поэтому это вещество отнесли к классу высокоопасных ядовитых соединений и жестко регламентировали его применение.

Что такое фенолы

Встречающиеся в природе и производимые в искусственных условиях. Природные фенолы могут быть полезными - это антиоксидант, полифенолы, которые делают некоторые растения целительными для человека. А синтетические фенолы - это ядовитые вещества. При попадании на кожу они вызывают ожог, при проникновении в организм человека - сильное отравление. Эти сложные соединения, относящиеся к летучим ароматическим углеводородам, переходят в газообразное состояние уже при температуре чуть более 40 градусов. Но в обычных условиях это прозрачное кристаллическое вещество со специфическим запахом.

Определение фенола изучается в школе в курсе органической химии. При этом говорится о его составе, строении молекулы и вредных свойствах. Про натуральные вещества этой группы, играющие большую роль в природе, многие ничего не знают. Как же можно охарактеризовать фенол? Состав этого химического соединения очень прост: молекула бензойной группы, водород и кислород.

Виды фенолов

Эти вещества присутствуют во многих растениях. Они обеспечивают окраску их стеблей, аромат цветов или отпугивают вредителей. Есть также синтетические соединения, которые ядовиты. К этим веществам можно отнести:

1. Природные фенольные соединения - это капсаицин, эвгенол, флавоноиды, лигнины и другие.
2. Самый известный и ядовитый фенол - кислота карболовая.
3. Соединения бутилфенол, хлорфенол.
4. Креозот, лизол и другие.

Но в основном обычным людям известны только два названия: и собственно фенол.

Свойства этих соединений

Эти химические вещества обладают не только токсичностью. Они используются человеком не просто так. Чтобы определить, какими качествами обладает фенол, состав очень важен. Соединение углерода, водорода и кислорода наделяет его особыми свойствами. Именно поэтому так широко используется человеком фенол. Свойства этого соединения такие:

Роль фенолов в природе

Эти вещества находятся во многих растениях. Они участвуют в создании их окраски и аромата. Капсаицин придает остроту горькому перцу. Антоцианы и флавоноиды окрашивают кору деревьев, а кетол или эвгенол обеспечивают наличие аромата у цветов. В некоторых растениях содержатся полифенолы, вещества, образованные соединением нескольких молекул фенола. Они полезны для здоровья человека. К полифенолам относятся лигнины, флавоноиды и другие. Эти вещества есть в оливковом масле, фруктах, орехах, чае, шоколаде и других продуктах. Считается, что некоторые из них обладают омолаживающим эффектом и защищают организм от рака. Но есть и ядовитые соединения: танины, урушиол, карболовая кислота.

Вред фенолов для человека

Это вещество и все его производные легко проникают в организм через кожу и легкие. В крови фенол образует соединения с другими веществами и становится еще более токсичным. Чем выше его концентрация в организме, тем больший вред он может нанести. Фенол нарушает деятельность нервной и сердечно-сосудистой системы, поражает печень и почки. Он разрушает эритроциты, вызывает аллергические реакции и появление язв.

Чаще всего отравление фенолом происходит через питьевую воду, а также через воздух в помещениях, в которых использовались его производные при строительстве, производстве краски или мебели.

При вдыхании его соединений происходит ожог дыхательных путей, раздражение носоглотки и даже отек легких. Если фенол попал на кожу, получается сильный химический ожог, после которого развиваются плохо заживающие язвы. А если поражено более четверти кожных покровов человека, это приводит к его смерти. При случайном заглатывании небольших доз фенола, например, с зараженной водой, развивается язва желудка, нарушение координации движений, бесплодие, сердечная недостаточность, кровотечения и раковые опухоли. Большие дозы сразу приводят к смерти.

Где применяются фенолы

После открытия этого вещества была обнаружена его способность менять окраску на воздухе. Это качество стали использовать для производства красителей. Но потом были открыты другие его свойства. И вещество фенол стало широко использоваться в деятельности человека:

Применение в медицине

Когда были обнаружены бактерицидные свойства фенола, его широко стали использовать в медицине. В основном для дезинфекции помещений, инструментов и даже рук персонала. Кроме того, фенолы - это основные компоненты некоторых популярных лекарств: аспирина, пургена, препаратов для лечения туберкулеза, грибковых заболеваний и различных антисептиков, например, ксероформа.

Сейчас фенол часто применяется в косметологии для глубокого пилинга кожи. При этом используется его свойство сжигать верхний слой эпидермиса.

Использование фенола для дезинфекции

Есть и специальный препарат в виде мази и раствора для наружного применения. Он используется для дезинфекции вещей и поверхностей в помещении, инструментов и белья. Под наблюдением врача фенол применяют для лечения кондилом, пиодермий, импетиго, фолликулитов, гнойных ран и других кожных заболеваний. Раствор в сочетании с применяют для дезинфекции помещений, замачивания белья. Если смешивать его с керосином или скипидаром, то он приобретает дезинсекционные свойства.

Нельзя обрабатывать фенолом обширные участки кожи, а также помещения, предназначенные для приготовления и хранения пищи.

Как можно отравиться фенолом

Смертельная дозировка этого вещества для взрослого человека может составлять от 1 г, а для ребенка - 0,05 г. Отравление фенолом может произойти по таким причинам:

• при несоблюдении техники безопасности в работе с ядовитыми веществами;
• при несчастном случае;
• при несоблюдении дозировки лекарственных средств;
• при использовании пластмассовых изделий с фенолом, например, игрушек или посуды;
• при неправильном хранении бытовой химии.

При остром видны сразу и можно оказать человеку помощь. Но опасность фенола в том, что при поступлении маленьких доз этого можно не заметить. Поэтому, если человек живет в помещении, где использовались отделочные материалы, лакокрасочные изделия или мебель, выделяющие фенол, происходит хроническое отравление.

Симптомы отравления

Очень важно вовремя распознать проблему. Это поможет вовремя начать лечение и предотвратить летальный исход. Основные симптомы такие же, как при любом другом отравлении: тошнота, рвота, сонливость, головокружение. Но есть и характерные признаки, по которым можно узнать, что человек отравился именно фенолом:

• характерный запах изо рта;
• обморок;
• резкое снижение температуры тела;
• расширенные зрачки;
• бледность;
• одышка;
• холодный пот;
• снижение частоты пульса и артериального давления;
• боли в животе;
• кровянистая диарея;
• белые пятна на губах.

Нужно знать также признаки хронического отравления. При поступлении маленьких доз в организм нет сильно выраженных признаков этого. Но фенол подрывает состояние здоровья. Симптомы хронического отравления такие:

• частые мигрени, головные боли;
• тошнота;
• дерматиты и аллергические реакции;
• бессонница;
• расстройства кишечника;
• сильная утомляемость;
• раздражительность.

Первая помощь и лечение отравления

Пострадавшему необходимо оказать первую помощь и как можно скорее доставить его к врачу. Меры, которые нужно принять сразу после контакта с фенолом, зависят от места его проникновения в организм:

1. При попадании вещества на кожу, промыть большим количеством воды, нельзя обрабатывать ожоги мазью или жиром.
2. Если фенол попал на слизистую рта - прополоскать, ничего не глотать.
3. При попадании в желудок выпить сорбент, например, уголь, «Полисорб», не рекомендуется промывать желудок во избежание ожога слизистой.

В медицинском учреждении лечение отравления сложное и длительное. Проводится вентиляция легких, дезинтосикационная терапия, вводится антидот - глюконат кальция, применяются сорбенты, антибиотики, сердечные препараты,

Правила безопасности при использовании фенолов

Санитарно-эпидемиологические нормы во всех странах установили предельно допустимый уровень концентрации фенола в воздухе помещений. Безопасной дозой считается 0,6 мг на 1 кг веса человека. Но эти нормативы не учитывают, что при регулярном поступлении даже такой концентрации фенола в организм, он постепенно накапливается и способен принести серьезный вред здоровью. Это вещество может выделяться в воздух из пластмассовых изделий, красок, мебели, строительных и отелочных материалов, косметики. Потому необходимо внимательно следить за составом покупаемой продукции и, если ощущается неприятный сладковатый запах от какой-то вещи, он нее лучше избавиться. При использовании фенола для дезинфекции необходимо строго соблюдать дозировку и правила хранения растворов.